钠离子电池层状正极材料结构稳定性和氧化还原电位的精准调控

一、研究背景

P2型层状氧化物Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂由于具有高理论容量和高空气稳定性，被认为是一种应用前景广阔的高比能钠离子电池正极材料，然而其实际应用却面临诸多难题：一是充电至4.0 V以上会发生P2到O2的大体积相变和不可逆的氧释放，导致电池容量和电压迅速衰减；二是4.0 V以下的不同钠离子/空位有序重排和过渡金属重排降低了钠离子扩散动力学，导致电极材料大电流密度下的倍率性能不理想。虽然大量研究表明通过非活性元素掺杂可以有效提高循环稳定性，但往往以牺牲容量和电压为代价，不能充分发挥其潜在的高比能优势；而活性元素掺杂虽然可以抑制不可逆氧释放却不会影响多种有序重排，从而不会加速钠离子扩散动力学。因此，对于Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极材料如何能够同时抑制其不可逆相转变、破坏多种有序重排、提升工作电压以及减少过度的氧释放仍是一个严峻的挑战。

二、工作简介

近日，苏州大学张亮教授课题组提出利用双离子共掺杂协同调控Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂(NNMO)晶体结构和电子结构的优化策略来攻克这一难题。具有电化学活性的Cu²⁺和电化学惰性的Zn²⁺离子被设计替代占据在Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的过渡金属层的Ni²⁺。其中Zn²⁺凭借着与Ni²⁺相似的离子半径但不同的费米能级特性，成功抑制了P2-O2相变和钠离子/空位有序重排;而Cu²⁺通过增强的TM-O杂化轨道不仅提升了Ni的氧化还原电位而且抑制了不可逆的氧的氧化。与单一元素取代相比，双离子协同效应实现了1+1>2的效果，设计的P2-Na_0.67Cu_0.05Zn_0.07Ni_0.21Mn_0.67O₂(NNMCZO)正极材料在能量密度和循环稳定性方面都具有显著的优势（工作电压为3.65 V;1C倍率下循环100圈容量保持率为91.0%;10C倍率下循环1000圈，每圈仅有0.48mV的电压衰减;特别是在20C高倍率下仍能达到84.1 mAh/g的可逆容量）。

该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。苏州大学博士研究生程晨为本文第一作者。

三、核心内容

图1. 双离子掺杂协同效应示意图。

作者通过简单固相法合成了NNMO，Cu掺杂Na_0.67Cu_0.12Ni_0.21Mn_0.67O₂ (NNMCO)，Zn掺杂Na_0.67Zn_0.12Ni_0.21Mn_0.67O₂ (NNMZO)和NNMCZO正极材料。如图2a，b所示，四种材料均为P2型层状结构。其中，27.2°和28.4°衍射峰的存在表明NNMO中包含有钠离子/空位有序重排，而Zn掺杂可有效抑制其有序排列。通过扫描电子显微镜，透射电子显微镜，选取电子衍射和对应的元素分布图（图1c-k）进一步确定了该结构为P2型层状结构，同时各个元素都是均匀分布。

图2.层状正极的结构表征。

作者比较四种层状正极材料电化学曲线及其充放电过程中XRD谱图。在充电过程中,NNMCO存在高电压平台，并发生缓和的P2-OP4相变，这归因于增强的Cu-O共价性减缓了过渡金属层的滑移。而NNMZO则不存在高电压平台，并且XRD谱图中无新相产生,表明Zn掺杂有效抑制了相变。得益于双离子中的Zn掺杂，NNMCZO在整个充放电过程中表现出完全固溶反应,且仅有0.63%的体积应变。

图3. 层状正极材料结构演变研究。

作者利用X射线吸收近边谱(XANES)研究了NNMCZO中各金属元素在首圈充放电过程中的价态演变。值得一提的是，镍的氧化还原电压提高到4 V以上，高于普通正极材料中镍的反应电位，这是由于Cu-O的高共价性使得Ni-O键离子性增强，从而提升了正极材料的工作电压。而Zn的吸收边完全重合，表明其为电化学惰性元素。

图4. NNMCZO的XANES谱研究。

作者利用X射线吸收谱扩展边拟合分析发现,过渡金属蜂窝状有序排列由于双离子的掺杂而被完全打破，因此NNMCZO电极材料的钠离子扩散动力学得到提升，从而表现出非常高的倍率性能。

图5. NNMCZO局部配位环境研究。

作者进一步组装钠离子半电池以考察其电化学性能，相关结果如图6所示。NNMCZO由于电化学活性Cu的加入显著提升了其工作电压。并且由于Zn的引入，使得相变被抑制和多种有序重排被打破，其表现了出了更好的循环性能和倍率性能。

图6. 钠离子半电池。

四、结论

总体来说，Zn抑制了NNMO钠离子/空位有序和不可逆相变，Cu取代提高了材料工作电压并抑制不可逆氧释放，两种元素掺杂弥补了单元素掺杂带来的单一效果和副作用，协同调控正极材料的晶体结构和电子结构，从而大大提升NNMO的结构稳定性和电化学性能。

五、文献详情

Chen Cheng, Haolv Hu, Cheng Yuan, Xiao Xia, Jing Mao, Kehua Dai, Liang Zhang,* Precisely Modulating the Structural Stability and Redox Potential of Sodium Layered Cathodes through the Synergetic Effect of Co-doping Strategy, Energy Storage Mater., 2022, accepted. 

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.07.030

六、作者简介

张亮教授：现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师，海外高层次青年人才。2013年毕业于中国科学技术大学，2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者，2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池、锌离子电池等）电极材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。曾获得第十五批中组部海外高层次人才计划青年项目、江苏省双创人才、江苏省双创团队、江苏省六大人才高峰、苏州市姑苏创新创业领军人才、苏州园区金鸡湖高层次人才、英国物理学会JPhysD Emerging Leaders、德国洪堡奖学金等奖励。至今已在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Lett. 等杂志发表SCI论文100余篇，论文总被引用6000余次。（来源：锂电联盟会长/作者：Energist）

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原文始发于微信公众号（电池联盟cbcu）：钠离子电池层状正极材料结构稳定性和氧化还原电位的精准调控