盐湖提锂技术路线一览

本文对盐湖提锂技术路线情况进行了详细梳理并从技术优劣、应用发展角度进行了深度分析。

  • 盐湖卤水提取锂工艺是指从含锂的盐湖卤水中提取碳酸锂和其他锂盐产品。目前世界上采用的盐湖卤水提取技术主要有沉淀法(包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法、硼镁和硼锂共沉淀法)、煅烧浸取法、碳化法、溶剂萃取法、吸附法、电渗析法、膜分离法等,其中溶剂萃取法还没有实现大规模工业化应用。

  • 盐湖卤水中镁锂比的高低决定了利用卤水资源生产锂盐的可行性以及锂盐产品的生产成本和经济效益。因此,对盐湖资源的综合开发而言,深入开展对锂镁分离创新工艺技术研究,建立快速、经济、高效、环保的分离提取技术是技术研究的重点。

盐湖提锂技术路线一览

一、沉淀法

蒸发浓缩、沉淀分离为沉淀法的基本工艺步骤。沉淀法是盐湖提锂应用比较成熟的方法,主要分成两步:1)盐田蒸发浓缩;2)沉淀分离。沉淀法包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法以及硼镁、硼锂共沉淀法。其中,碳酸盐沉淀法是实现工业化生产的盐湖提锂方法。

卤水镁锂比的高低为沉淀法应用的约束因素。但总体而言,工业上应用的碳酸盐沉淀法提锂对于高镁锂比的盐湖卤水(如青海柴达木盆地盐湖卤水以及以色列的死海海水),因浓缩卤水中过饱和的氯化镁导致纯碱耗量大,生产成本较高而失去应用价值。而最近针对高镁锂比的盐湖卤水提锂所出现的碳酸盐沉淀法、硼镁或硼锂共沉淀法、氨和碳酸氢铵两段沉镁提锂法等方法,尚需进一步完善。

盐湖提锂技术路线一览

1、碳酸盐沉淀法

碳酸盐沉淀法是最早研究并已在工业上广泛应用的方法,该方法是将工业纯碱加入浓缩的盐湖卤水中使锂以碳酸锂的形式析出,适用于低镁锂比的盐湖卤水提锂。

技术优势与劣势 碳酸盐沉淀法的优点是可以在盐湖区直接一步分离出碳酸锂,大大减少了运输量;同时工艺中不用淡水,分离步骤简单、快速、生产成本降低。该方法的缺点在于工艺流程较复杂,在除镁过程中耗碱量较大,对高镁锂比盐湖不适用。

盐湖提锂技术路线一览技术的应用与发展 从实际开发情况来看,SQM、FMC 和 Chemetall 均以开发条件较好、镁锂比较低的盐湖作为生产基地。如 FMC 开发的阿根廷翁布雷穆尔托盐湖,其卤水镁锂比为 1.2:1,Chemetall 开发的美国银峰盐湖,其卤水镁锂比为 1.5:1,SQM 开发的智利阿塔卡玛盐湖,其卤水镁锂比为 6:1。而玻利维亚的乌尤尼盐湖,含锂量世界第一,但镁锂比高达 22:1,SQM、FMC 均对其进行过开发尝试,均未获成功,至今未能实现工业化生产。到目前为止,国外尚无高镁锂比盐湖提锂完善成熟的工业化生产技术。

美国西尔斯湖、银峰锂矿及智利阿塔卡玛盐湖都采用沉淀法开发碳酸锂产品。该类方法近年来较大地改进了工艺流程较复杂以及耗碱量大的问题,已成为低镁锂比盐湖卤水提锂的主要方法。此外,近年已有将碳酸盐沉淀法用于从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂的专利。

2、铝酸盐沉淀法

铝酸盐沉淀法是利用各种化学反应制得活性氢氧化铝,再与卤水中锂作用形成锂铝化合物进行提锂,适用于高镁锂比盐湖卤水。铝酸盐沉淀法包括铝酸钠沉淀法和铝酸钙沉淀法两种。

铝酸钠碳化沉淀法提锂是10%铝酸钠为原料,经二氧化碳(浓度为40%)碳化分解制得对溶液中锂盐具有高效选择性的无定形氢氧化铝,将制得的氢氧化铝按铝锂重量比13~15加入提硼后(含锂0.13%)的卤水中沉淀锂分离镁。锂镁的分离率均达95%以上。铝锂沉淀物焙烧30min,用水在室温下浸取,使沉淀物中铝锂分离。浸取液用石灰乳和纯碱除去镁、钙等杂质,蒸发浓缩,加入20%碳酸钠溶液,反应生成碳酸锂,经洗涤烘干可达工业一级品标准。从碳化液中回收的纯碱与氢氧化铝渣在煅烧,浸取后得到铝酸钠溶液可循环使用。

铝酸钙沉淀法提锂是将氢氧化铝与碳酸钙焙烧形成铝酸钙,铝酸钙在酸化条件下转化为活性氢氧化铝,作为卤水中锂的沉淀剂,再将含锂沉淀物加压、高温压煮分解出锂盐,最后以纯碱沉淀出碳酸锂。此方法锂的总回收率为84%,碳酸锂纯度为98.5~99.0%,但工艺的工序较多、周期较长。

盐湖提锂技术路线一览

技术优势与劣势 铝酸盐沉淀法提锂优势主要在于产品品种较多,综合利用盐湖资源,回收率和分离率较高。但盐湖提锂存在着淡水耗量大、碳化液及焙烧浸取液蒸发能耗高和碳酸钠消耗多,致使生产成本较高等问题,工业化生产还未实现。

技术的应用与发展 目前,盐湖所黄师强等用铝酸钠碳化焙烧法从大柴旦盐湖饱和氯化镁卤水脱硼母液中进行了提取碳酸锂的研究,锂沉淀率和镁分离率可达95%以上,制得的碳酸锂纯度98%以上,锂收率达87%,并发现无定形氢氧化铝溶液对锂具有高效选择性且与制备方法无关。

3、硼镁和硼锂共沉淀法

硼镁共沉淀法是将盐田析出钾镁混盐后的卤水经盐田脱镁,加入沉淀剂如氢氧化物、纯碱等,在一定温度、压力和PH条件下使硼镁共沉淀与锂分离,母液加氢氧化钠深度除镁后再加碳酸钠沉淀出碳酸锂,适用于高镁锂比盐湖

盐湖提锂技术路线一览

技术优势 硼锂共沉淀法从高镁锂比盐湖卤水中进行了锂、镁、硼的分离和碳酸锂的制取,该法分离工序简单,分离效率较高,且锂回收率达80~90%,未来实用性较强。

技术的应用与发展 钟辉等采用硼镁、硼锂共沉淀法从高镁锂比盐湖卤水中进行了锂、镁、硼的分离和碳酸锂的制取。采用了盐田析出钠、钾盐的老卤脱硫酸根离子后,自然蒸发去镁,加酸进行硼锂共沉淀,沉淀用水洗溶、深度除钙镁、加沉淀剂Na2CO3制取碳酸锂,使锂回收率达75~85%。魏新俊等采用另一种工艺流程进行硼锂共沉淀,即一次冷冻、兑卤蒸发、一次蒸发、二次冷冻、二次蒸发,再过量硫酸沉淀硼锂,该方法硼锂的收率有很大提高,实用性较强。

4、水合硫酸锂结晶沉淀法

水合硫酸锂结晶沉淀法上世纪80年代已有专利报导,但所得单水硫酸锂纯度<95%,回收率<76%。近年,Jerome用Atacama盐湖卤水蒸发浓缩获得两种不同组成的卤水,混合后卤水中的硫酸锂超过它的溶解度,再分三个阶段沉淀出单水硫酸锂晶体。该方法不需另加化学原料,较为适合于低镁锂比的硫酸盐型盐湖卤水,其技术关键要获得下述两种不同组成的卤水。第一种卤水中氯化钾、光卤石和硫酸锂饱和,含Mg2+4.7~6%,Li+0.8~1.2%,SO2-41.2~4.2%;第二种卤水中水氯镁石、光卤石和硫酸锂饱和,Li+含量2.5~6%,Mg2+<6%,SO2-4<012%。两种卤水以三种形式混合沉淀出单水硫酸锂晶体,再进行固液分离、洗涤,流程中产生的多余母液送至蒸发池浓缩后再返回流程。技术优势在于单水硫酸锂纯度可达98.97%,锂的总回收率达73.3%。

二、煅烧法

煅烧浸取法通过煅烧、浸取、沉淀等工艺实现碳酸锂提取。煅烧浸取法是将提硼后的卤水蒸发去水50%,得到四水氯化镁,在煅烧后得到氧化镁,然后加水浸取锂(浸取液含Li为0.14%),用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质,将溶液蒸发浓缩至含Li为2%左右,加入纯碱沉淀出碳酸锂,锂的收率90%左右。锻烧后的氧化镁渣精制后可得到纯度98.5%的氧化镁副产品。

盐湖提锂技术路线一览

技术优势与劣势 煅烧浸取法有利于综合利用锂镁等资源,生产碳酸锂并且副产镁砂,原料消耗少,但镁的利用使流程复杂,设备腐蚀严重,需要蒸发的水量较大、动力消耗大。

盐湖提锂技术路线一览

技术的应用与发展 青海中信国安有限公司拥有青海西台吉乃尔盐湖资源开发权,镁锂比平均大于 40:1,锂镁分离困难。采用煅烧法生产工艺技术,主导产品为硫酸钾镁肥,碳酸锂生产规模相对较小。其特点和优势在于同一条生产线既可以生产碳酸锂,又可以以卤水中共生共存的镁、硼资源生产氧化镁、硼酸等产品,实现了盐湖资源的综合循环利用。

三、碳化法

碳化法主要依据碳酸锂和二氧化碳、水反应生成溶解度较大的碳酸氢锂将卤水中锂与其它元素分离。

技术优势与劣势 碳化法易于工业化生产,产品质量好,应用前景广阔,但是当前技术条件下,工艺流程较长、能耗大成本较高。

盐湖提锂技术路线一览

盐湖提锂技术路线一览技术发展与应用 西藏矿业拥有西藏扎布耶盐湖资源开发权,该盐湖是世界第三大锂资源量百万吨以上的超大型盐湖,也是世界上唯一的富锂低镁的优质碳酸盐型盐湖,卤水中锂以天然扎布耶石析出,但是扎布耶盐湖卤水中锂的进一步浓缩富集困难,采用碳化法进行盐湖提锂。中国地质科学院盐湖与地热水资源研究中心郑绵平院士针对西藏扎布耶盐湖锂资源,研究了适于青藏高原特殊地理环境的“太阳池”和淡水浸取法选矿技术,成功地开发了采用擦洗-分离-水浸-碳化-热解制取碳酸锂的新工艺,得到的碳酸锂精矿品位76.86%,锂回收率72.91%。该法具有工艺简单、生产成本低、产品质量好等优点。近年来,在扎布耶湖已经建立起了330万平方米的盐田,在国际上首次采用盐度梯度太阳池生产碳酸锂,加之青藏铁路的开通,可望有力地提高和改善我国锂盐工业在国际上的竞争地位;但其生产受气候条件的影响很大,不能实现全年正常生产。此外,由于能源短缺、交通不便、自然条件恶劣等条件的制约,目前未达到设计产能。

四、溶剂萃取法

溶剂萃取法包括从卤水中萃取锂的体系有单一萃取体系和协同萃取体系两类,该方法适用于低品位盐湖卤水。在针对我国高氯化镁盐湖卤水体系的研究中,国内曾研究过多种萃取剂,如含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、双酮、酮、醇、冠醚混合萃取剂等。

盐湖提锂技术路线一览技术优势与劣势 溶剂萃取法的优势在于适合从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂,而且工艺可行。劣势在于在萃取工艺中需要处理大量的卤水,对设备的腐蚀性较大,存在萃取剂的溶损等问题,在实施的过程中对设备材质的要求较高,所以目前还未实现工业化。未来应当进一步进行工艺优化、萃取关键设备选型以及萃取剂和盐酸的循环利用等研究,以期尽早实现工业化。

盐湖提锂技术路线一览

五、吸附法

吸附法生产工艺首先是利用有选择性的吸附剂将盐湖卤水中的锂离子吸附,然后再将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其它离子分离,便于后续工序转化利用。该法适用于锂含量较低的卤水

技术优势与劣势 吸附法提取碳酸锂的生产工艺比较简单,回收率高,选择性好,能耗较低,对环境的污染小,更适合于从高镁锂比的盐湖卤水中提锂,与其它方法相比有较大的优越性;但是采用的吸附剂多为粉末状,其流动性、渗透性较差,溶损率也相当大,只有解决造粒和溶损问题才可能实现吸附法制取碳酸锂的工业化生产。

盐湖提锂技术路线一览

盐湖提锂技术路线一览

技术发展与应用 蓝科锂业采用“吸附法卤水提锂技术”生产制造碳酸锂,该技术适合青海察尔汗盐湖高镁低锂的资源特点,使吸附法提锂技术达到了当今国际领先水平,对于提高我国盐湖资源综合利用意义重大。目前,蓝科锂业拥有年产能1万吨碳酸锂生产线。

六、电渗析法

电渗析法将含镁锂盐湖卤水或盐田日晒浓缩老卤通过一级或多级电渗析器,利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性离子交换膜进行循环工艺浓缩锂,加入纯碱沉淀出碳酸锂,产生的母液可循环利用。

技术优势与劣势 电渗析法中锂的单次提取率达80%以上,镁的脱除率≥95%,硼的脱除率≥99%,硫酸根离子的脱除率≥99%,解决了高镁锂比盐湖卤水中锂与镁和其它离子的分离,实现了盐湖锂、硼、钾等资源的综合利用。电渗析法的劣势在于成本较高,不适用于工业化生产。

盐湖提锂技术路线一览

技术应用与发展 青海盐湖提锂及资源综合利用高技术产业化示范工程,是由青海锂业有限公司承担,中国科学院青海盐湖研究所技术支撑。项目中将上述分离提锂技术应用于高镁锂比盐湖中,同时结合盐田技术以及硫酸钾、硼酸制备等多项技术成果,形成优化组合工艺,在东台吉乃尔盐湖建立起 4 平方公里盐田和年产量3000 吨碳酸锂、2500 吨硼酸、25000 吨硫酸钾的生产装置。

七、膜分离技术

膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能,又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征。其中,纳滤膜分离技术是近年来国内外开发研究较多的一种新型膜分离技术。

盐湖提锂技术路线一览

技术优势 膜分离技术环保节能的优势已取得了显著的经济和社会效益,在盐湖资源开发应用中,可以解决淡水资源不足、镁锂分离困难、综合利用率低等问题,进一步实现盐湖资源的综合利用。

盐湖提锂技术路线一览

技术发展与应用  马培华等人发明了一种用纳滤膜来分离卤水的方法,该方法可以直接对盐湖卤水进行处理,而无需先通过盐田工艺沉积出石盐和光卤石;同时采用多级纳滤,将下一级的贫锂卤水返回上一级与原料卤水一定比例混合再打入纳滤膜元件中,进一步分离镁锂,提高锂的回收率。王辉等发明了一种从高含盐量、高镁锂比盐湖卤水中提高锂回收率的方法。该方法将纳滤膜与反渗透膜联合,降低分离膜系统的压力,提高了回收率。

目前,中国五矿所属五矿盐湖有限公司一里坪盐湖卤水针对镁锂比值大、镁离子含量高的特点,开发“纳滤膜分离提锂技术”,实现拥有自主研发生产技术的首批150公斤工业级碳酸锂产品在青海一里坪盐湖顺利下线,标志着五矿盐湖已成功攻克了高镁锂比分离技术规模化生产的世界性难题,全面进入工业化盐湖提锂阶段。




刘文平:招商证券有色金属行业首席分析师。中科院硕士,中南大学本科;四年有色金属和新材料研究和投资经验,注重行业长期发展趋势和上市公司竞争优势分析。2014年新财富钢铁行业入围(第四名)。2016年金牛分析师第五名,水晶球最佳分析师第四名。

刘伟洁:招商证券有色研究员。中南大学硕士,6 年基本金属研究经验,对基本金属板块有着深刻的认识和人脉资源。2017 年 3 月份加入招商证券。

黄昱颖:清华大学材料科学与工程硕士,2016年7月加入招商证券,现为有色金属行业分析师。

黄梓钊:美国东北大学毕业,2015年7月加入招商证券,现为招商有色行业分析师。






免责声明








本微信号推送内容仅供招商证券股份有限公司(下称“招商证券”)客户参考,其他的任何读者在订阅本微信号前,请自行评估接收相关推送内容的适当性,招商证券不会因订阅本微信号的行为或者收到、阅读本微信号推送内容而视相关人员为客户。

完整的投资观点应以招商证券研究所发布的完整报告为准。完整报告所载资料的来源及观点的出处皆被招商证券认为可靠,但招商证券不对其准确性或完整性做出任何保证,报告内容亦仅供参考。

在任何情况下,本微信号所推送信息或所表述的意见并不构成对任何人的投资建议。除非法律法规有明确规定,在任何情况下招商证券不对因使用本微信号的内容而引致的任何损失承担任何责任。读者不应以本微信号推送内容取代其独立判断或仅根据本微信号推送内容做出决策。

本微信号推送内容仅反映招商证券研究人员于发出完整报告当日的判断,可随时更改且不予通告。

本微信号及其推送内容的版权归招商证券所有,招商证券对本微信号及其推送内容保留一切法律权利。未经招商证券事先书面许可,任何机构或个人不得以任何形式翻版、复制、刊登、转载和引用,否则由此造成的一切不良后果及法律责任由私







原文始发于微信公众号(招商有色刘文平):盐湖提锂技术路线一览


根据预测,2021年中国汽车总销量有望达到2610万辆,其中,新能源汽车销量340万辆,同比增长1.5倍,占比超过13%,这一增速超过了此前大家的预测,新能源汽车发展进入快车道。新能源汽车的快速发展带动了动力电池的高速增长。动力电池生产流程一般可以分为前段、中段和后段三个部分。其中,前段工序包括配料、搅拌、涂布、辊压、分切等,中段工序包括卷绕/叠片、封装、烘干、注液、封口、清洗等,后段主要为化成、分容、PACK等。 材料方面主要有正负极材料,隔膜,电解液,电池包相关的铝塑膜,结构胶,缓存,阻燃,隔热等材料,以及电池包的外壳结构材料。为了更好促进行业人士交流,艾邦搭建有锂电池产业链上下游交流平台,覆盖全产业链,从主机厂,到电池包厂商,正负极材料,隔膜,铝塑膜等企业以及各个工艺过程中的设备厂商,欢迎申请加入。

长按识别二维码关注公众号,点击下方菜单栏左侧“微信群”,申请加入群聊

作者 ab