随着新能源和动力系统越来越成熟的应用，锂离子电池必将在未来发挥越来越重要的作用。高比能量电池自然会成为研究热点，会提出更高的要求。具有超高理论能量密度的硅材料被认为是缓解电动汽车行业里程焦虑的新一代负极材料。未来几年将是硅基负极锂离子电池产业化应用的黄金期，硅基负极的应用方向将从常规的液态电解质向固态电解质转移。
哈尔滨工业大学（深圳）慈立杰教授、李德平（助理）教授、陆敬予（助理）教授以及Qing Sun等人系统地综述了锂离子电池的硅基负极的挑战及其解决方案，并将其分为液态电池部分、准固态电池部分和全固态电池部分。该研究以题目为“The application road of silicon-based anode in lithium-ion batteries: From liquid electrolyte to solid-state electrolyte”的论文发表在能源材料领域国际顶级期刊《Energy Storage Materials》。
该工作系统总结了锂离子电池的硅负极的最新研究进展。
在液体电解质中的探索与应用
【图1】(a)硅纳米颗粒直径和碎裂之间关系的图示；和(b)锂化后不同直径的硅纳米颗粒的TEM图像。
在设计合成硅材料时，研究人员发现，当活性材料的尺寸减小到纳米级时，可以有效解决体积膨胀带来的问题(图1a)。这是因为减小颗粒尺寸可以增加材料的比表面积，因此可以有效地减小表面应力以规避其挤压和粉碎(图1b)。
【图2】(a–c)硅纳米线的合成方法、SEM图像和电化学特性。(d，e)硅纳米片的设计策略、SEM图像和电化学性能。(f-g)通过硅烷水解合成硅纳米管和比较性质。(h)合成多孔硅的表面工程策略。(i-k)多孔硅的表面形貌、电化学循环和循环后体积变化的比较。
Huang等利用PECVD制备了柔性互连硅纳米线，可以很好地抑制负极材料在循环过程中的体积膨胀。在40次循环后，在C/2的电流密度下可以保持100%的容量。通过将电流密度增加至2C，70次循环后仍可保持90%的初始容量(图2a–c)。Qian课题组制备的硅纳米片负极材料具有良好的电化学性能，证明了硅薄层能有效抑制锂枝晶的生长。在1000mA g-1、2000mA g-1和5000mA g-1的高电流密度下，经过700、1000和3000次循环后，可分别获得1514 mAh g-1、1055 mAh g-1和835 mAh g-1的比容量(图2d，e)。Kang的小组报道了通过硅烷的精细水解制备的硅纳米管复合结构(图4f)。这种结构具有足够的空间来容纳在其循环过程中的体积变化，并且其表现出比硅纳米线和硅纳米粒子更好的电化学性能(图2g)。Cui的小组使用表面工程策略来减少电极和电解质之间的接触面积，从而减少副反应(图2h，i)。因此，可以有效地提高硅负极材料的初始和后续库仑效率。在300次循环后，电池仍然具有1246 mAh g-1的容量保持率(图2j)。硅膜负极优异的电化学性能主要是由于其锂化后稳定的电极结构(体积膨胀约13.7%)和对集流体的强粘附性(图2k)。
【图3】(a–c)蛋黄壳硅碳的合成过程、TEM图像和循环特性。(d，e)用碳纳米管制备复合硅材料的简单方法和组装电池的电化学性能。(f)硅碳复合层状负极结构；(g-h) SEM图像和硅基负极的电化学性能。(i)用还原的氧化石墨烯(rGO)合成硅基负极的策略；(j)rGO上硅分布的扫描电镜图像；(k)和负极材料的容量。
除了硅负极本身的结构设计之外，许多研究者还开发了硅与其他材料的复合负极，以限制硅的体积膨胀，改善电极材料的电化学性能。Liu等人提出了一种将硅纳米颗粒封装在碳薄球中的策略，并合成了一种受石榴启发的蛋黄壳结构的硅碳负极材料(图3a)。这种材料将硅颗粒均匀包裹在碳壳中，可以为硅负极预留足够的膨胀空间。每个硅碳球堆叠形成微球结构(图3b)，从而减少了材料与电解液的接触面积，减少了锂盐在形成稳定且较薄的SEI膜中的消耗，从而提高了电池的首次循环库仑效率。通过材料对比可以发现，经过1000次循环后，这种封装结构表现出了优异的稳定性和超高的库仑效率。在C/2的电流密度下，仍然保持1160 mAh g-1的可逆容量，保持率为97%(图3c)。Park等人通过混合硅材料和碳纳米管构建了纳米管网络的负极结构(图3d)。这种结构形成了偏析的硅颗粒，大大提高了硅基负极的导电性，有效地防止了负极在锂化过程中膨胀和形成挤压。同时，混合碳纳米管可以作为导电剂和粘合剂，减少材料的用量。同时，硅颗粒的尺寸可以增大到微米级，得到的材料具有较高的机械强度。因此，可以构造低成本厚电极，这具有很大的商业潜力。数据显示，所构建的电极的容量可达到3000 mAh g-1以上，接近材料的理论容量，为构建高能量密度电池提供了有吸引力的参考(图3e)。Deng的小组报告了一种混合纳米膜负极，它由夹在两个碳层之间的硅层组成，通过牺牲模板和自然卷曲方法形成(图3f，g)。对于这种混合结构的负极材料，硅层是储存锂的活性层，而两侧的碳层则作为导电层和支撑层，可以很好地维持负极的稳定性。卷曲成管状的夹层结构不仅能有效抑制硅基负极的体积膨胀，还能为锂离子的快速传导提供通道。电化学测试结果表明，这种负极结构具有良好的电化学稳定性。在50 mA g-1的电流密度下，获得接近2000 mAh g-1的比容量，并且几乎没有衰减(图3h)。Hu的小组通过高温辐射裂解微硅获得了附着于还原氧化石墨烯(rGO)复合负极材料的纳米硅(图3i)。这种简单的合成方法可以使用微硅材料快速获得高质量负载的硅基复合材料，而不会团聚(图3j)。通过络合rGO，负极材料的导电性显著提高。并且具有二维基体，能够很好地适应循环过程中的体积变化，保持结构稳定性，从而有效提高电化学性能。在不使用导电剂和粘合剂的情况下，作为锂离子电池的负极，这种二维支撑材料在200 mA g-1的电流密度下经过100次循环后可以保持1165mA h g-1的可逆容量，每圈衰减率为0.4%。同时，这种简单的合成方法也可以扩展到基于rGO材料的其他纳米复合材料的制备(图3k)。
【图4】(a)硅铜合金负极的设计策略；(b)负极的SEM和TEM图像；以及(c)硅铜合金负极在840mA g-1、1600mA g-1和3200mA g-1下的电化学性能。(d)Si纳米粒子-ZnO/SiMP电极结构的一体化设计；(e)透射电子显微镜图像；和(f)在C/5下负极的长循环容量测试。(g)负载Si纳米颗粒的Ti3C2 2D材料示意图；(h)透射电子显微镜下硅纳米颗粒的分布；和(i) Ti3C2/Si在1000 mA g-1的长期循环下的容量和稳定性。
Song小组通过在铜基底上原位生长氧化铜和通过化学气相沉积经由一步还原制备硅层来制备Si-Cu合金化的纳米管负极材料(图4a，b)。在没有任何粘合剂和集流体的情况下，这种复合合金纳米管负极作为锂离子电池的负极表现出优异的电化学性能和可逆性。在3400mA g-1和20000mA g-1的电流密度下，1000次循环后，可以分别保持1010 mAh g-1和780 mAh g-1的比容量，容量保持率在80%以上(图4c)。Kim等人通过在铜基底上退火和旋涂与氧化锌纳米颗粒混合的硅微粒，合成了不含粘合剂和导电剂的复合负极材料(图4d，e)。ZnO复合微硅负极材料在循环过程中，ZnO形成金属Zn和Li2O，包裹Si颗粒。这样，可以抑制硅基材料在循环过程中的体积膨胀，可以避免电极的劣化和粉化，并且可以提高稳定性。同时，生成的Zn表现出良好的导电性，并提高了电极的电化学性能。在0.2C的电流密度下，200次循环后保持1500 mAh g-1的可逆比容量(图4f)。Hui等人通过在蚀刻的MXene水解硅烷上沉积纳米硅来合成Si/Ti3C2 MXene复合负极(图4g)。通过在室温下简单地加入表面活性剂CTAB，纳米硅均匀地分布在二维层状材料的表面上(图4h)。复合结构中的Ti3C2为锂离子和电子的快速传输提供了传导通道，同时可以为硅材料的体积膨胀提供空间。通过复合，硅基复合材料的电导率显著提高，从而表现出优异的电化学性能。在1000mA g-1的电流密度下，800次循环后仍保持973 mAh g-1的比容量(图4i)。
【图5】(a)FEC添加剂的结构式；(b)含FEC的硅基锂离子电池在120 mA g-1电流密度下的电化学性能；和(c)FEC的反应机理。(d)PFPI添加剂的结构式；(e)几种添加剂的线性扫描伏安法；和(f)在1C和PFPI下长期循环的全电池的容量和稳定性。
在使用硅基负极的液体电解质电池的应用中，重要的是开发适用于硅负极的电解质体系，并改善其成膜性能，使其能够在硅表面形成相对稳定的SEI膜。Grey等人探索了FEC添加剂在以硅纳米线为负极的锂离子电池中的作用机制。结果表明，通过使用FEC作为电解质添加剂，硅基负极电池的稳定性和容量保持率得到了有效改善(图5a，b)。对于这一现象，1D和2D核磁共振用于分析FEC在化学循环中的产物。当10% FEC用作添加剂时，在循环过程中主要产物是可溶性乙烯氧基物质和碳酸亚乙烯酯(VC)，而对照组产物中的可溶性聚(环氧乙烷)样线性低聚电解质分解可被抑制(图5c)。Placke等人报道了一种有效的五氟苯基异氰酸酯(PFPI)添加剂，用于提高纯硅薄膜负极的循环稳定性(图5d)。添加2%的PFPI后，硅基正极锂离子全电池的库仑效率和容量保持率都有了很大的提高，与目前广泛使用的FEC和VC添加剂的效果相当。结果表明，PFPI是SEI形成的主要成分。因此，在SEI的形成过程中可以有效地减少锂盐的损失。LSV测量显示PFPI的氧化为4.23 V，低于VC、FEC和没有添加剂的电压(图5e)。PFPI可能在正极表面被氧化，导致副反应。事实上，这种添加剂没有降低硅负极的比容量和库仑效率，这在后续的长循环测试中得到证实(图5f)。
准固态电解质中的应用
【图6】(a)装配有准固体电解质的硅基负极。(b)实验中使用的凝胶聚合物电解质膜。(c)在2600mA g-1下循环的组装锂电池的电化学性能。(d)具有弹性GPE的硅基负极。(e)半电池的电化学性能和(f)负极表面的SEM图像。(g)具有NCM 523正极的全电池的电化学性能。
由于室温下固态电解质与电极之间电导率低、界面差的棘手问题，研究人员提出了一种固液混合态电解质，用于液体电池和固态锂离子电池之间的过渡。准固态电池使用液态有机溶剂复合聚合物基质凝胶电解质，可以有效解决界面接触问题，降低界面电阻。Pandey等人使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为基体凝胶电解质和碳包覆硅基负极组装电池，获得了良好的电化学性能(图6a，b)。构建的电解质膜具有良好的热稳定性和机械性能。室温下离子电导率可达2.2×10-3 S cm-1。在电化学循环过程中，柔性凝胶电解质能与电极形成良好的接触，因此能有效适应硅基负极在循环过程中的巨大体积变化，从而保持良好的电化学稳定性。100次循环后，在2600 mA g-1的电流密度下仍可保持1050 mAh g-1的比容量，保持率为88%(图6c)。Wang的研究小组使用聚(聚(四亚甲基醚)二醇-共-4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯)-乙烯来构建具有良好离子电导率(25°C时为2.4×10-4 S cm-1)和硅负极兼容性的凝胶电解质(图6d)。在与高负载SiO负极匹配的半电池测试中，其在150次循环后具有1068 mAh g-1的可逆比容量，这与未改性的电极相比是显著的改进(图6e)。SEM图像还显示，在多次循环后，电极表面没有明显的开裂现象(图6f)。高负载硅基负极全电池的长循环结果也证明了这种超弹性凝胶聚合物电解质的优异性能。在350次循环后，其仍具有70.0%的容量保持率，显示出良好的稳定性(图6g)。
全固态电解质中的应用
【图7】不同固态电解质的特性。
硅基负极和固态电解质的使用将使锂离子电池的能量密度达到一个新的水平。 常见的与硅匹配的固态电解质可分为氧化物电解质、硫化物电解质和聚合物电解质(图7)。
【图8】(a)使用LLZTO电解质组装的硅负极全固态电池的结构；(b)具有45 nm厚度的Si层的电池的电化学循环锂储存性能；以及(c)极化后与45 nm和360 nm厚的硅层的电解质的界面接触。(d)用石榴石电解质组装的硅基负极电池的锂电镀；(e)固态和液态电池的初始库仑效率比较；和(f)有或没有石榴石的裂纹耗散能。
氧化物电解质由于其高离子电导率、宽电化学窗口、良好的环境相容性、低成本和优异的电化学稳定性而得到广泛发展。迄今为止，已广泛报道了一系列氧化物电解质。Murugan等人以3×10-4 S cm-1的高离子电导率推广了石榴石结构的LLZOs，引起了广泛关注。Chen课题组通过在LLZO中掺杂Ta制备了LLZTO氧化物固态电解质，并以硅为负极组装成全固态电池，表现出优异的电化学性能(图8a，b)。当使用45 nm硅层时，在0.1C的电流密度下，100次循环后，仍可获得1978mA h g-1的可逆容量，保持率为97.3%，显示出非常好的电化学稳定性(图8c)。Ping等人使用微硅作为负极、碳纳米管制成的集流体和石榴石氧化物电解质组装了一个具有优异性能的全固态电池(图8d)。与液体电池相比，初始库仑效率得到了显著提高，可达83.2%(图8e)。
【图9】(a)硫化物电解质全固态电池中硅碳复合电极的电子传输路径；(b)硅基负极电池的SEM图像。(c，d)电池循环性能和在0.01V放电期间不同尺寸硅颗粒中锂离子浓度的模拟图像。μ-Si基负极的锂化过程；(f)室温下的长期循环性能测试；和(g)锂嵌入和脱锂的SEM图像。
氧化物电解质中的氧被硫取代，衍生出硫化物固态电解质。将硅基负极与硫化物电解质配对用于锂离子电池是最有前途的商业化固态技术路线之一。Lee小组使用卤素掺杂的硫化物电解质Li6PS5Cl和硅碳复合负极制备了高性能全固态锂离子电池(图9a，b)。在扩散依赖型厚电极中，采用石墨-硅作为活性物质，可以有效缩短扩散长度，提高电池的能量密度。使用纳米硅制作复合电极得到的全固态电池表现出非常好的电化学性能，在0.5C的电流密度下循环200次后容量保持率为72.7%(图9c)。当使用微米硅时，所显示的稳定性和容量保持率并不令人满意。这主要是因为硅颗粒越小，与导电电子活跃的石墨的接触面积越大，从而会有更充分的传输路径。作为验证，作者构建了一个三维数字孪生模拟，以探索在使用不同颗粒尺寸的硅进行循环期间放电至0.01V时，不同尺寸的硅中锂离子的浓度。结果表明，锂离子在纳米硅中的浓度明显更高，从而证实确实是更小尺寸的硅颗粒更有利于锂离子的传输(图9d)。Meng的小组使用离子电导率超过10-3S cm-1的硫化物固体电解质Li6PS5Cl，与不添加任何碳的微硅负极相匹配，并通过界面钝化性能效应构建了非常稳定的电极/电解质接触，表现出非常优异的电化学性能(图9e)。与以前的硅基负极结构不同，他们在负极中使用了惊人的99.9%的硅，而只有1%的PVDF作为粘合剂。因此，当使用锂镍钴锰氧化物(NCM811)作为正极组装全固态电池时，它表现出极高的容量，可以达到11 mAh cm-2，硅基负极的比容量超过2890 mAh g-1(图9f)。-20至80°C下的电化学测试表明，电池可以在极端环境下稳定工作。在5mA cm-2的电流密度下，室温下500次循环后容量保持率超过80%，表现出优异的稳定性。与液态脱锂后在表面上形成的固体电解质界面(SEI)不同，该电极中的硅没有表现出明显的分散，而是更加致密(图9g)。
【图10】(a)多孔复合聚合物电解质膜的构建和(b)以NCM811为正极组装的PVDF基聚合物电解质电池的电化学性能。(c)与PEO电解质膜配对的硅碳复合负极的SEM图像和(d)其长期循环性能。
聚合物电解质具有重量轻、延展性好、柔韧性好以及界面相容性好等显著优点，已成为锂离子电池固态电解质应用的重要组成部分。Huang的研究小组使用PVDF/PVDF-HFP聚合物作为基质，添加LLZO和碳酸丙烯酯填料，构建了一种三维多孔复合电解质膜，室温下具有3.3×10-4的高离子电导率(图10a)。用该膜与Si@Li3PO4@C负极组装成全电池时，表现出良好的电化学性能和稳定性。这表明聚合物电解质膜在循环过程中能够始终与硅基负极保持良好的接触。在0.2 C的电流密度下，100次循环后，相对于NCM811，该电池表现出129.1 mAh g-1的高可逆容量，保持率为98.5%。倍率循环性能也表现出优异的恢复能力(图10b)。Si等人使用仅添加LiTFSI的PEO膜，和硅碳复合电极分散在碳纸上的负极组装了性能稳定的固态锂离子电池(图10c)。这种固态电池表现出77%的高初始库仑效率。在60°C和100mA g-1的电流密度下，250次循环后仍能保持710 mAh g-1的可逆容量(图10d)。
综上所述，作者从液态电解质、凝胶电解质到全固态电解质，介绍了硅基负极的应用。作者认为硅基负极从液态到固态的商业化应用进程目前已经开始进入快车道，能量密度更高、安全性更高的硅基负极锂离子电池将会在不远的未来推出。
Hongbin Liu，Qing Sun*，Hongqiang Zhang，Jun Cheng，Yuanyuan Li，Zhen Zeng，Shuai Zhang，Xiao Xu，Fengjun Ji，Deping Li* ，Jingyu Lu*，Lijie Ci* The application road of silicon-based anode in lithium-ion batteries: From liquid electrolyte to solid-state electrolyte. Energy Storage Materials 2023, 55, 244-263.
DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.054
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.054
