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三元正极:锂电池核心

正极材料是锂电池的重要组成部分

锂电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等四大主材组成。锂电池按照形状划分,可以分为圆柱、方形、软包等。另外也常以使用的正极材料种类进行划分, 包括钴酸锂电池、三元电池、磷酸铁锂电池等。2021年我国动力电池装机量154.5GWh,主要以磷酸铁锂电池和三元电池为主。其中三元电池装 机量74.35GWh,占比48.1%。

三元正极市场高速增长

随着新能源汽车销量高速增长,以及电动工具等市场稳定增长,三元正极材料出货量持续保持高 速增长。2021年国内正极材料出货量合计超过100万吨,达到109.4万吨,同比增长98.5%。2021年国内三元正极材料出货量42.2万吨,同比增长79.6%。

三元正极材料占电芯成本比例过半

正极材料是锂电池的核心组成部分,对锂电池的很多核心性能指标都有直接影响,包括容量、寿 命、倍率、安全性等。通常锂电池中的可脱嵌锂离子,都源自正极活性物质。成本方面,正极占比过半。我们以5系三元电池为模型,并结合上海有色网的主要材料报价,对5 系三元电池进行成本拆分。目前正极材料占电芯的成本达到60%左右。

正极材料多技术路线并存

正极材料根据晶体结构,可以分为三大类:尖晶石、橄榄石和层状结构。动力电池市场,磷酸铁 锂、磷酸锰铁锂,以及宁德的新技术路线M3P正极都属于橄榄石结构。动力电池市场商业化应用的NCM、NCA等都属于层状结构。从克容量指标来看,三元正极相对磷酸铁锂、锰酸锂都有比较大的优势。

三元正极性能仍有较大提升空间

磷酸铁锂正极材料理论容量为170mAh/g,目前产业化已经能做到超过156mAh/g,实际值/理论 值达到92%。磷酸铁锂将继续精益求精。目前商业化的三元5系和6系,克容量可以达到180mAh/g左右,实际值/理论值仅有65%。目前商业化的三元8系正极克容量约为200mAh/g,实际值/理论值也仅有72%。

加速产品迭代

三元正极材料企业在现有产品基础上,不断推陈出新。主营三元正极材料的企业中,2021年容百科技和当升科技的研发费用均超过3亿元。主营磷酸铁锂的企业中,德方纳米2021年研发费用为1.64亿元。

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三元正极三大发展方向

三元正极三大趋势

趋势一:单晶化(优点)

正极材料可以分为多晶和单晶。一般多晶材料是以微米级别的团聚体形式存在。团聚体内部存在 大量晶界。在电池充放电过程中,由于各向异性的晶格变化,多晶材料容易出现晶界开裂,导致 二次颗粒发生破碎。从而导致副反应快速增加,阻抗上升,性能快速下降等。采用单晶颗粒,可以减少晶界,减少副反应的发生,还能提高压实密度,从而提高能量密度。与多晶相比,单晶材料的循环性能一般会好很多。

趋势二:高电压化(优点)

三元正极材料的第二个发展趋势是高电压化,相当于是提高锂电池充电截止电压。一般三元电池的充电截止电压为4.2V~4.3V。国家标准GB/T 37201-2018指出,三元电池测试时 一般是以0.2C恒电流充至4.2V,再恒压充电。以5系三元为例,当充电截止电压由4.2V提高到4.4V时,正极材料放电克容量可以由158.4mAh/g 提高到188.6mAh/g,提高19%。并且充电截止电压到4.5V时,正极克容量可以超过200mAh/g。

趋势三:高镍化(优点)

三元正极的第三大趋势:高镍化。高镍化的主要目的是为了提高能量密度。从电子结构来看,钴(Co)的eg轨道为空轨道,t2g轨道与氧(O)的2p轨道有较大重叠,深度脱锂时容 易析氧,出现结构塌陷。此外钴的t2g轨道与氧的2p轨道形成π键,作用力较弱,电子易转移。镍(Ni)的eg轨道与氧的2p轨道重叠非常小,因此理论上镍的eg轨道上电子可以完全失去,镍酸锂的有 效容量更高。对于锰,当镍含量超过锰时,锰会转变为4价形态存在,非常稳定。一般而言,在NCM体系中,钴含量越高,倍率性能越好;镍含量越高,克容量越高;锰含量越高,结构 越稳定。一般8系三元的克容量可以做到超过200mAh/g。

实现路径:掺杂和表面改性对正极材料性能影响重大

无论是普通的正极材料,还是在向单晶、高电压、高镍方向发展时,掺杂和表面改性,都是提高 正极材料综合性能的有效方法。并且掺杂、改性的方法也是正极材料企业的核心竞争力之一。掺杂元素包括Al、Mg、Cr等,提高机理包括稳定主结构、增加锂离子层间距、在晶界处偏析等。

常用的包覆剂包括Al2O3、V2O5、ZnO、ZrO2、TiO2、MgO等。仅以氧化铝包覆方法为例,第一 代技术用有机体系的异丙醇铝,第二代用水系的硝酸铝或羧酸铝,第三代用纳米级的氧化铝或氢 氧化铝。

国内两大方向对比:中镍高电压、高镍

国内三元正极的两个发展方向存在一定的竞争:中镍高电压和高镍(常规电压)。从能量密度指标上来看,对于中镍高电压6系产品,充电截止电压4.4V,6系正极材料的能量密度 可以做到接近镍83的水平。从热稳定性指标上来看,中镍高电压产品一般好于高镍。622充电电压到4.5V,热分解温度比811 高,放热量比811小。

海外:核壳结构+NCMA

三元正极除了国内常规的单晶、中镍高电压、高镍等,海外也在推核壳结构和四元NCMA。正极材料表面改性一般是包覆,但是普通的包覆容易损失克容量,可以升级为核壳结构,也可进 一步升级为梯度材料。新的结构体系,对于生产工艺和生产成本提出了更高的要求。LG推出NCMA。根据韩国汉阳大学发布的结果来看,(1)从NCA89到NCM90,钴含量由10% 下降到5%,循环性能更好。(2)NCMA89可以理解为对NCM90进行改性,铝掺杂比例为1%。(报告来源:未来智库)

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三元正极下一代技术:无钴、富锂锰基等

三元正极下一代技术

三元正极方向技术不断迭代。随着三元正极材料在高电压、高镍方向技术成熟,三元正极下一代 产品可能是无钴,或者富锂锰基等。

无钴:镍锰酸锂(NM,尖晶石型 + 层状结构)

镍锰酸锂从晶体结构上来分,可以分为两类:尖晶石型和层状结构。第一种:对尖晶石型的锰酸锂(LiMn2O4)进行镍掺杂,可以形成尖晶石型的镍锰酸锂,其常见的 化学式结构为LiNi0.5Mn1.5O4。与锰酸锂相比,理论克容量不变,并且需要高电压发挥性能。另外一种镍锰酸锂是层状结构,相当于在现有三元NCM正极制备过程中不加入钴源,包括中镍无 钴、高镍无钴、超高镍无钴等。

富锂锰基:更高的克容量(层状结构)

 

富锂锰基克容量更高,可以超过250mAh/g。晶体结构主要为层状相,锂离子进一步取代过渡金 属层中的元素。其成分可以理解为Li2MnO3与三元正极NCM的混合(固溶体/纳米尺度混合)。制备工艺:富锂锰基与现有三元正极类似,前驱体+高温烧结。挑战:(1)首效低, Li2MnO3组分激活需要首充电压超过4.4V,Li和O以Li2O和O2的形式脱出, 放电时只有一个Li+嵌回,并且晶格氧的氧化还原反应难控制。(2)倍率性能低。(3)放电电压 平台衰减更快。(4)高电压,充电电压高于4.6V,当前商用电解液的分解电压通常在4.4V以下。

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三元正极产业链重点公司分析

三元正极行业高速发展,技术迭代,龙头占优

由于三元正极能量密度高,在新能源车市场稳稳占据中高端市场。2021年国内三元正极材料产量 为39.81万吨,同比增长89.5%;全球产量为72.97万吨,同比增长79.3%。随着三元正极材料进一步向单晶、高电压、高镍方向发展,行业技术门槛不断提高。行业龙头公 司凭借技术实力,不断推出新品,保持领先优势。而新进入者很难撼动行业龙头公司地位。

容百科技:三元高镍龙头

容百科技是国内高镍三元正极材料的龙头企业。2021年公司出货量中高镍占比达到90%。公司高 镍产品市占率已连续多年位居全国第一。目前公司高镍9系前驱体和9系单晶正极均已实现量产。产能方面,公司预计到今年年底扩产到25万吨,相对于年初的12万吨,增长一倍多。随着公司进 一步高速扩张,公司在三元正极材料市场有望稳居全球第一。

当升科技:海外市场占优

当升科技主要产品是三元正极,以出口海外为主。公司国际客户主要包括SK on、LG化学、AESC、 Northvolt 等动力电池企业和车企,公司产品出口到日本、韩国、欧洲和美国。公司国内客户包括 亿纬、中航、蜂巢等。与国内市场相比,海外认证周期更长,对产品的质量、稳定性等要求更高。并且海外认证通过后, 在出货量和盈利方面也更有保障。公司高镍产品在行业中处于领先位置,团聚型高镍快速放量,单晶型高镍进入多个车型评测,团 聚单晶复合型高镍持续迭代,超高镍Ni95完成国际客户认证。

长远锂科:一体化打造核心优势

长远锂科主要产品是三元正极材料,并且前驱体自供比例较高。21年公司三元前驱体产量2.89万 吨,全部自用,三元正极材料产量4.47万吨,相当于前驱体自供比例~65%。公司中镍高电压产品在行业处于领先位置。公司新一代中镍高电压65 系单晶产品采用低成本粗颗 粒锂源,可以降低成本,并提高生产效率。高镍方面,公司新一代镍83单晶产品已经通过宁德时 代吨级样品测试。公司超高镍 9 系单晶产品,下游客户已经进入吨级试产阶段。

振华新材:三烧工艺行业领先

振华新材主营三元正极材料。公司在单晶正极方面有着非常深入的研究。公司早在2009年就推出第一代 5系单晶产品。从2018年开始,公司逐步推出6系和8系单晶产品。公司单晶产品以三次烧结工艺为主。三烧工艺在前驱体选择、高镍材料制备等方面均具备一定优势。2021年公司高镍8系产品实现批量供货,8系产品营收占比达到38.08%。并且公司超高镍9系三元正极材 料已于2021年开始向部分客户进行吨级送样。

厦钨新能:全球钴酸锂龙头,中镍高电压快速推进

厦钨新能是全球钴酸锂正极材料龙头企业。21年公司钴酸锂销量4.5万吨,同增35%。公司高电压 4.48V钴酸锂产品从2020年开始大批量出货。根据鑫椤资讯统计,21年公司钴酸锂产品全球市占率达到42%,同比提升8.5pct。三元正极方面,公司开发的新一代中镍高电压6系产品,已经成功应用到续航里程超过1千公里的 电动车上。高镍方面,公司8系多晶与单晶产品均已经量产,9系处于量试阶段。

贝特瑞:全球负极龙头,三元正极开始放量

贝特瑞是全球负极材料的龙头企业。21年公司负极材料销量16.6万吨,同比增长121%。根据鑫椤 资讯统计, 21年公司负极材料全球市占率19%,稳居全球第一。公司研发投入高。21年公司研发费用5.9亿元,占营收比例5.6%。正极方面,21年公司三元正极销量1.83万吨,同比增长452%,实现突破性进展。并且公司超高镍 正极材料开发项目,已经完成小试,进入中试阶段。

三元前驱体:三元正极材料性能实现的关键原材料

三元正极向单晶、高电压、高镍方向发展,上游原材料三元前驱体对三元正极材料的最终性能也 有重要影响。目前我国在三元前驱体研发与生产方面,已经处于全球领先地位。2021年全球三元前驱体产量中, 中伟股份、格林美和华友钴业位居全球前三。另外芳源股份前驱体产品主要供应松下、贝特瑞、 当升科技等,技术实力在行业中也是处于领先位置。

 
新能源汽车的快速发展带动了动力电池的高速增长。动力电池生产流程一般可以分为前段、中段和后段三个部分。其中,前段工序包括配料、搅拌、涂布、辊压、分切等,中段工序包括卷绕/叠片、封装、烘干、注液、封口、清洗等,后段主要为化成、分容、PACK等。材料方面主要有正负极材料,隔膜,电解液,集流体,电池包相关的结构胶,缓存,阻燃,隔热,外壳结构材料等材料。 为了更好促进行业人士交流,艾邦搭建有锂电池产业链上下游交流平台,覆盖全产业链,从主机厂,到电池包厂商,正负极材料,隔膜,铝塑膜等企业以及各个工艺过程中的设备厂商,欢迎申请加入。

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作者 lv, mengdie